I. Định nghĩa

            Điện phân là quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hoặc chất điện li nóng chảy.

Tại Catot: Xảy ra quá trình khử.

Tại Anot: Xảy ra quá trình oxi hóa.

II. Điện phân nóng chảy: Thường dùng để điện phân một số muối (chủ yếu là muối halogen), oxit, hiđroxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm nhằm điều chế một số kim loại đó và một số phi kim như F₂, Cl₂.

1. Điện phân muối halogen (MX_n): Phương pháp điều chế kim loại kiềm, kiềm thổ.

·      Trước khi có dòng điện chạy qua:

·      Khi có dòng điện chạy qua, các ion chuyển động về các điện cực và ở đó xảy ra các quá trình oxi hóa (tại anot) khử (tại catot).

Ở Catot           :           Mⁿ⁺   +   ne   ®  M                                                                                   

Ở anot:                       2X^-   -   2e ® X₂                                                        

Þ Phương trình điện phân:  2MXn ® 2M   +   nX₂­

Ví dụ1: Viết phương trình điện phân nóng chảy muối NaCl.

Giải

Ở catot:                       Na⁺   +   1e ® Na

Ở anot:                        2Cl^-   +   2e ® Cl₂

Þ Phương trình điện phân:

2. Điện phân nóng chảy oxit kim loại: Phương pháp điều chế Al

·      Trước khi có dòng điện chạy qua:

·      Khi có dòng điện chạy qua, các ion chuyển động về các điện cực và ở đó xảy ra các quá trình oxi hóa (tại anot) khử (tại catot).

Ở Catot:          xM^+2y/x   +   2ye   ®  xM                                                                               

Ở anot:                        2O^-2   -   2. 2e      ® O₂

Þ Phương trình điện phân:  2MxOy ® 2xM   +   yO₂­

Ví dụ 2: Viết sơ đồ điện phân nóng chảy Al₂O₃:

Giải

Ở catot: Al³⁺    +   3e ® Al

Ở anot:  2O^2-   -    4e ® O₂

Þ Phương trình điện phân:

3. Điện phân nóng chảy hiđroxit kim loại: Phương pháp điều chế kim loại kiềm.

·      Trước khi có dòng điện chạy qua:

·      Khi có dòng điện chạy qua, các ion chuyển động về các điện cực và ở đó xảy ra các quá trình oxi hóa (tại anot) khử (tại catot).

Ở Catot:          Mⁿ⁺   +   ne   ®  M                                                                                           

Ở anot:                        2OH^-   -   2e ® H₂O  +   1/2O₂

 Þ Phương trình điện phân:  2M(OH)n ® 2M   +   (n/2)O₂­   +   nH₂O

Ví dụ 3: Viết sơ đồ điện phân nóng chảy NaOH:

Giải

Ở catot:           Na⁺   +   1e ® Na

Ở anot:            2OH^-   -   2e ® 1/2O₂   +   H₂O

Þ Phương trình điện phân:

III. Điện phân dung dịch

            Quy luật: Ở catot, cation nào có tính oxi hóa càng mạnh càng dễ bị khử và ở anot, anion nào có tính khử càng mạnh càng dễ bị oxi hóa.

1. Tại catot: Có mặt các cation Mⁿ⁺ và H⁺ (do nước hoặc axit điện li).

a) Trường hợp 1: Nếu ở catot chỉ có các cation từ Al³⁺ trở về trước (trong dãy điện hóa) thì các cation kim loại này không bị khử mà chỉ có ion H⁺ bị khử

·      Nếu H⁺ là do H₂O điện li:

·      Nếu H⁺ do axit điện li:

b) Trường hợp 2: Nếu ở catot có các cation của kim loại đứng sau Al trong dãy hoạt động hóa học thì cation kim loại đó bị khử.

                        Mⁿ⁺   +   ne ® M

2. Tại anot: Có mặt các anion gốc axit và OH^- (do nước hoặc bazơ điện li).

a) Đối với anot trơ (không trực tiếp tham gia vào quá trình oxi hóa): C, Fe, Pt...

·      Nếu anot có mặt các anion: I^-, Br ^-, Cl^-, S^2-, RCOO^-... thì các anion đó đóng vai trò chất khử:

·      Nếu anot chỉ có mặt các anion: SO4^2-, NO3^-, CO3^-, F^-... thì thực tế các anion này không bị oxi hóa, do đó chỉ có OH^- đóng vai trò chất khử.

Ø Nếu OH^- do kiềm điện li: OH^-   -   2e ® 1/2O₂   +   H⁺

Ø Nếu OH^- do H2O điện li:

b) Đối với anot hoạt động (tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa) như Cu, Zn... khi đó các anion trong dung dịch không điện phân mà chính anot bị oxi hóa:

                        Cu   -   2e ® Cu²⁺.

                        Zn   -   2e ®  Zn²⁺.

v Chú ý: Hiện tượng dương cực tan:

            Nếu anot làm bằng kim loại mà các ion của nó có trong dung dịch thì khi điện phân anot sẽ bị hòa tan dần (bị oxi hóa) và các nguyên tử của nó chuyển thành các ion dương. Các ion này đi vào dung dịch để bổ sung cho số ion dương đã bị giảm. Hiện tượng đó gọi là hiện tượng dương cực tan.

            Khi đó độ giảm khối lượng của anot bằng độ tăng khối lượng của catot (do kim loại bị đẩy ra bám vào catot). Ta có:

            Dm (anot)                                    =                        Dm (catot)

(Độ giảm khối lượng anot)                                       (Độ tăng khối lượng catot)

            Số mol các ion khác trong dung dịch điện li xem như không thay đổi.             

Ví dụ 4: Viết sơ đồ điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp

Giải

                        NaCl ® Na⁺   +   Cl^-
                       

Ở catot:                       2H₂O   +   2e  ® H₂­   +   2OH^-

Ở anot:            2Cl^-      -    2e  ® Cl₂­

Phương trình điện phân dạng ion:

Phương trình dạng phân tử:

v Chú ý: Nếu không có màng ngăn xốp thì có phản ứng phụ giữa Cl₂ và NaOH để tạo thành nước Javen:

Ví dụ 5: Viết sơ đồ điện phân dung dịch CuCl₂

                        CuCl₂ ® Cu²⁺   +   2Cl^-

Ở catot:           Cu²⁺   +   2e ® Cu

Ở anot:            2Cl^-    -    2e ® Cl2

Phương trình điện phân:

Ví dụ 6: Viết sơ đồ điện phân dung dịch CuSO₄:

                        CuSO₄  ®  Cu²⁺   +   SO₄^2-

Ở catot:           Cu²⁺   +   2e ® Cu

Ở anot:            H₂O   -    2e ® 1/2O₂   +   2H⁺

Phương trình điện phân:

Ví dụ 7: Điện phân dung dịch Na₂SO₄

                        Na₂SO₄ ® 2Na⁺   +   SO₄^2-

Ở catot:           2H₂O   +   2e  ® H₂­   +   2OH^-

Ở anot:            H₂O   -    2e ® 1/2O₂   +   2H⁺

Phương trình điện phân:

(Trong trường hợp này thực chất là H₂O bị điện phân còn Na₂SO₄ là chất dẫn điện nhưng nồng độ Na₂SO₄ tăng lên khi điện phân vì  lượng H₂O giảm do bị điện phân).